这段代码其实是这样

var a = 100;
(function(){
    var a;
    console.log(a);
    a = 10;
})();

所以console.log(a)的时候JS引擎找到了作用域中的变量a，但是其值是undefined

至于你想要让它输出100，那方法就多了去了，我提供个自己的

var a = 100;
(function(num){
    var a = num;
    console.log(a);
})(a);

把外部作用域的a的值通过参数传入函数中，然后打印出来。这其实挺有用的。

另外说一下上面同学的第二个例子，这个例子其实不太好，因为有点混淆了。

首先if,for之类的操作符不会创建一个私有的作用域

if (true) {
    var b = 1000;
}

console.log(b);
//1000,在外部也可以调用，实际上就是在全局的声明

然后上面这个例子

var a = 100;
if(true){
    console.log(a);
    var a = 10;
}

其实就是

var a = 100;
console.log(a);
var a = 10;

感觉容易搞混。

结果为什么是undefined? 因为在console.log(a)时，function作用域里的a覆盖了上层作用域变量，而私有变量a没有初始化;

(function(){
    //私有作用域
})();

如何输出100？ 简单点的：

var a = 100;
(function(){
    var a = 100;
    console.log(a);
})();

刚看到也可以这样：

var a = 100;
if(true){
    console.log(a);
    var a = 10;
}

推荐看下这篇文章：http://www.cnblogs.com/silentjesse/p/4024536.html

变量声明提升、立即执行函数充当块级作用域

undefined 是因为 变量提升的原因。
输出100 最简单了 console.log(100);

1.javascript变量声明提升(hoisting)

2.注释 /* var a = 10 */; console.log(a) 是可以访问到上层作用域的 a 的。

那我也来一个答案，上面都说的很清楚了

  var a = 100;
    (function(a){
        console.log(a);
        var a = 10;
    })(a);

曾经有人给我展示过这种奇葩的写法。按照那个人的说法，可以理解为javascript解释器对于声明变量的一个预加载机制。
即解释器在执行代码前会先寻找var声明的变量并注册（并不会赋值），所以function里的var语句无论写在哪，都会第一句就执行。
这也证明了将变量声明放在开始的重要性。
我想楼主是要输出全局变量a的值

var a = 100;
(function(){
    console.log(a);
    a = 10;
    console.log(a);
})();

这样第一个a是100，第二个是10

我觉着这样最简单：
var a = 100;

(function(){
    console.log(a);
    a = 10;
})();

输出的结果也是100