子元素选择器前不能用类名只能用元素名。
这么写相当于

*:first-child.b{
}

就是选中所有元素类型中是第一个子元素的，且此元素类名为b。试试就知道了。
实际选择效果是选中p(因为满足*:first-child),然后因为其无.b类名所以未选中任何元素。

你把类名放在第二个元素上看还有效吗。

    <ul class="downList">
        <li class="downList2">下拉菜单项</li>
        <li>下拉菜单项</li>
        <li>下拉菜单项</li>
        <li>下拉菜单项</li>
    </ul>

.downList2:first-child = *:first-child.downList2

是第一个子元素的他的类名也是downList2当然有效了。

你的意思是选中类名为downList的且其中是第一个子元素的。但是:nth-child和:nth-of-type之类的选择器前面只能加标签名。写别的就相当于前面写了通配符 然后 同时还要满足拥有此类名。补充：*:first-child.b部分多写了空格，已删除。

这里 .b 元素不是 first-child